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電極中，由黃金（Au）環或鉑（Pt）金環作陰極；銀-氯化銀（或汞-氯化亞汞）作陽極。電解液為氯化鉀溶液。陰極外表面覆蓋一層透氧薄膜。薄膜可采用聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、硅橡膠等透氣材料。陰陽兩電極之間外加0.5~1.5伏的極化電壓。有的極化電壓為0.7伏。當溶解氧透過薄膜到達黃金陰極表面，在電極上發生如下反應。 

陰極被還原：O2+H2O+4e→4OH-

同時，陽極被氧化：4Cl-+4Ag-4e→4AgCl

在正常情況下，上述還原-氧化反應產生的擴散電流i∞之值與溶氧濃度成正比。可用下式表示：

i∞=nFA（Pm/L）Cs

式中：i∞－穩定狀態的擴散電流

n－得失電子數

F－法拉第常數（96500 庫侖）

A－陰極表面積（平方厘米）

Pm－薄膜的滲透系數（厘米2/秒）

L－薄膜的厚度（厘米）

Cs－溶解氧濃度（ppm）

當電極結構和薄膜確定之后，式中A、Pm、L、n等均為常數。令K= nFA（Pm/L），則上式中：i∞=KCs。

因此可見，只要測得擴散電流i∞，即可測得溶解氧濃度。為消除溫度、鹽度和氣壓因素影響，各型號產品采用各自技術進行補償。

原電池型（Galvanic Cell）：當外界氧分子透過薄膜進入電極內相到達陰極的三相界面時，產生下式反應。

銀陰極被還原：O2+2H2O+4e→4OH-

同時，鉛陽極被氧化：2Pb+2KOH+4OH--4e→2KHPbO2+2H2O

即：氧在銀陰極上被還原為氫氧根離子，并同時向外電路獲得電子；鉛陽極被氫氧化鉀溶液腐蝕，生成鉛酸氫鉀，同時向外電路輸出電子。接通外電路之后，便有信號電流通過，其值與溶氧濃度成正比。

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